高濁度水中總氮含量的測定

來源:http://www.amormio929fm.com/ 作者:餘氯檢測儀 時間:2018-12-26

  摘 要:為了克服HJ636-2012水質總氮的測定法中測定高濁度水中總氮含量的不足之處,根據堿性過硫酸鉀消解、硫酸肼還原、偶氮顯色反應、吸光度校正等原理,建立一種新的測定方法。對消解及後處理過程進行了一整套試驗,研究還原反應的影響因素、顯色體係穩定性及高濁度對吸光度的影響和消除。結果表明:還原反應在環境溫度36±1 ℃和堿性條件下保持50~100 min,效果比較好;顯色液放置20~120 min,吸光度無明顯變化;通過吸光度校正可以消除高濁度對吸光度的影響。該方法測定總氮的的質量線性範圍是1~10μg/25ml(相對應的樣品濃度在1/7~10/7 mg/L),相關係數r=0.9998。該方法在測定高濁度水中總氮含量時,準確度和精密度良好。

  關鍵詞:總氮 消解 還原 吸光度校正

  水中總氮為水中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮與有機氮的總稱,是反映水體富營養化的主要指標之一,其測定有助於評價水體被汙染和自淨狀況。當地表水中氮、磷物質超標時,微生物會大量繁殖,浮遊生物生長旺盛,出現富營養化狀態。在當前嚴峻的環境形勢下,水中總氮含量的測定已成為各個國家水體保護的重要項目。

  目前水中總氮含量的測定已有很多成熟的方法,例如HJ636-2012《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》就是當前水質監測領域使用的主要方法。但是通過大量的實際分析,發現此方法存在一定的不足:在分析高濁度水樣時,220 nm和275 nm處的吸光度值均異常偏大,無法準確計算出校正吸光度值,給水中總氮含量的準確測定帶來了一定的負麵影響。

  針對上述缺點,筆者根據堿性過硫酸鉀消解、硫酸肼還原、偶氮顯色反應、吸光度校正等原理,對消解及後處理過程進行了一整套試驗,可顯著提高高濁度水中總氮含量測定的準確度和精密度。

  1 試驗原理

  水中總氮經堿性過硫酸鉀消解完全後,以硝酸鹽氮的形式存在,溶液保持堿性,在Cu2+催化的條件下經硫酸肼還原,後在鹽酸介質中與對氨基苯磺酰胺生成重氮化合物,重氮化合物再與N-(1-萘基)乙二胺鹽酸(NEDD)偶聯生成穩定的紅色化合物,20 min後於550 nm處進行分光光度測定,同時在無NEDD參與的條件下做平行樣進行吸光度校正以消除高濁度帶來的正誤差。

  2 試驗部分

  2.1 儀器和試劑

  723N可見分光光度計(上海儀器廠生產),10 mm比色皿。

  HH-80電熱恒溫水浴箱(常州儀器廠)。

  總氮標準溶液:稱取於105 ℃~110 ℃幹燥2 h的優級純硝酸鉀0.7218 g,用水溶解後移入1000 ml容量瓶中,加水稀釋至標線,搖勻即可,此液ρ(TN)=100 mg/l,臨用時配製成ρ(TN)=2 mg/l的標準溶液。

  消解液:稱取40.0 g過硫酸鉀溶於600 ml水中,另稱取26.0 g氫氧化鈉溶於300 ml水中,待氫氧化鈉溶液溫度冷卻至室溫後,混合兩種溶液定容至1000 ml,存放於聚乙烯瓶中,可保存一周。

  銅、鋅催化劑:準確稱取0.8 g CuSO4・5H2O和1.76 g ZnSO4・7H2O用蒸餾水稀釋至1L。

  硫酸肼溶液:0.07%。

  對氨基苯磺酰胺溶液:稱取對氨基苯磺酰胺2.0 g溶於60 ml濃鹽酸和80 ml水的混合液中,再加水至200 ml。

  N-(1-萘基) 乙二胺鹽酸(NEDD):0.1%(純度>99%)。

  以上試劑中,實驗室用水均為蒸餾水。

  2.2 測定方法

  2.2.1 堿性過硫酸鉀消解預處理

  取7 ml樣品(或取適量樣品稀釋至7 ml)置入25 ml具塞比色管中,加入3.5 ml堿性過硫酸鉀消解液,混勻並塞緊管塞,用紗布和線繩紮緊管塞,以防彈出;將比色管置於高壓蒸汽滅菌器中,加熱至頂壓閥吹氣,關閥,繼續加熱至120 ℃開始計時,保持溫度在120 ℃~124 ℃之間30 min;自然冷卻、開閥放氣,移去外蓋,取出比色管冷卻至室溫,按住管塞將比色管中的液體顛倒混勻2~3次。

  2.2.2 Cu2+催化條件下硫酸肼還原

  每個比色管分別加入銅、鋅催化液和硫酸肼溶液各1 ml,混勻後於36 ℃±1 ℃水浴中放置60 min,取出。

  2.2.3 顯色反應及分光光度測量

  每個比色管加入對氨基苯磺酰胺溶液1 ml,搖勻;5 min後,加入NEDD溶液1 ml,稀釋至刻度,搖勻;20 min後於550 nm波長處,用10 mm比色皿,以水做參比,測定吸光度值;減去空白試驗吸光度,從工作曲線上查得總氮的濃度。

  用7 ml蒸餾水代替樣品,按照與樣品完全相同的處理步驟進行空白試驗。

  若樣品濁度較高時,需同時做一平行樣,在無NEDD參與的條件下測定吸光度值以校正濁度較高帶來的正誤差。

  3 結果與討論

  3.1 樣品的消解過程

  堿性過硫酸鉀作為樣品消解的氧化劑,並可以使消解反應結束後溶液呈堿性。過硫酸鉀在高溫下分解產生的氧將樣品中的含氮化合物氧化成硝酸鹽,同時過硫酸鉀分解產生的H+不斷中和氫氧化鈉,1 mol過硫酸鉀分解生成2 molH+,,可以中和2 mol氫氧化鈉。至消解反應結束後,過硫酸鉀分解完畢,溶液的pH大致穩定在13左右。

  3.2 還原反應的影響因素

  試驗表明,還原反應進行的速度隨環境溫度提高而加快,但同時也發現當溫度超過42 ℃時,吸光度值不升反降,可能是由於亞硝酸根分解率增加所致,在環境溫度低於30 ℃時,還原率低下,在35 ℃~37 ℃條件下還原,保持50~100 min,吸光度值都保持相對穩定,還原效果比較好;試驗還表明還原反應進行的速度隨pH值升高而加快,在較低的pH值條件下還原效率低下,消解反應結束後溶液的堿性環境是適合還原反應進行的。   3.3 顯色體係的穩定性

  按上述試驗方法取3.00 ml的總氮工作液測定總氮濃度,考察隨著顯色時間的延長吸光度A的數值有無變化,結果見表1。

  由表1可見,將偶合反應後顯色液放置20~120 min,吸光度未有明顯變化。因此通過NEDD偶合反應顯色來測定還原後亞硝酸鹽含量是穩定可行的。

  3.4 高濁度對吸光度的影響和消除

  當樣品濁度較高時,需同時做平行樣,一份在標準試驗程序條件下測定吸光度值A,一份在無NEDD參與的條件下測定吸光度值AZ,在550 nm波長下,A=ATN+AZ,則ATN=A-AZ,這樣處理可以校正高濁度帶來的正誤差,提高高濁度樣品測定的準確度。

  3.5 工作曲線

  準確吸取2 mg/L總氮工作液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 ml於一係列25 ml具塞比色管中,用水稀釋至7 ml左右;按照試驗方法處理,從測得的吸光度減去空白試驗的吸光度後,繪製總氮質量對吸光度A的曲線,工作曲線的回歸方程為y=0.0578x+0.0665(其中y為吸光度,x為總氮質量),相關係數0.9998,總氮質量在1~10μg/25 ml(相對應的樣品濃度在1/7~10/7 mg/L)範圍內符合朗伯-比爾定律。

  3.6 準確度和精密度

  按照測定方法,分別對地表水、地下水和水利部水環境評價研究中心分發的標準樣品進行了6次平行測定,測定結果列於表2,RSD為1.8%~3.1%,水利部總氮標準樣品測定均值在可接受範圍內,結果令人滿意(如表2)。

  4 結語

  本文討論的測定高濁度水中總氮含量的新方法操作簡便,測定結果可靠,適用於高濁度水中總氮的分析,可在實踐中推廣使用。

  參考文獻

  [1] HJ636-2012,水質 總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].北京:環境保護部,2012.

  [2] GB7493-1987,水質 亞硝酸鹽氮的測定分光光度法[S].北京:國家環境保護局,1987.

  [3] 李寶良,李書劍.水中硝酸鹽氮的硫酸肼-N-(1-萘基)乙二胺鹽酸分光光度測定法[J].環境與健康雜誌,2006,23(6):557-558.

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